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    科研進展

    蘭州化物所區域選擇性氫酯基化反應獲新進展

    發表日期:2024-03-14來源:蘭州化學物理研究所放大 縮小
      羧酸酯是一類重要結構骨架,廣泛用于醫藥、聚合物和其他精細化學品。在各類合成方法中,烯烴氫酯基化反應具有最高的原子經濟性和良好的環境友好性。為此,研究人員開發了鈀、銠、鎳等多種催化體系。其中, Pd/膦配合物在更溫和條件下展現出比其他金屬配合物更好的性能。由于膦配體在控制催化活性和選擇性方面起著關鍵作用,所以發展新型膦配體是實現高效烯烴氫酯基化反應的重要驅動力。目前,工業和學術上適用于烯烴氫酯基化反應的最佳配體為烷基膦配體,但卻存在合成復雜、成本高昂、易氧化等缺點。因此,亟需開發一種高穩定和高活性的膦配體。
      近期,中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室聯合南京誠志清潔能源有限公司共同開發了一種高效的芳基雙齒膦配體( L11)用于烯烴氫酯基化反應,獲得優異的反應性能和耐氧穩定性(圖 1)。
    1.膦配體在烯烴氫酯基化反應的進展
      研究人員通過配體優化確定了最佳配體 L11(圖 2a),其在乙烯氫酯基化放大實驗中展現出優異的活性( TON: >2,390,000; TOF: 100,000 h-1),遠高于目前最優的 pytbpx配體和已實現工業化的 L1配體(圖 2b)。
    2.配體優化( a)及乙烯氫酯基化放大反應( b
      耐氧穩定性研究從實驗和理論兩個層面證明了芳基雙齒膦配體 L11具有更優異的耐氧穩定性,揭示了 L11上更強的電子離域導致的缺電子 P是L11擁有更強耐氧穩定性的原因(圖 3)。
    3. L11和L1的耐氧穩定性測試
      研究人員通過對不同芳基雙齒膦配體與 Pd形成的P-Pd-P咬合角、反應產率和 G( min3 to product)之間的關系進行分析,證明了可通過調節膦配體 P-Pd-P咬合角的大小來調控決速步驟 G( min3 to product)的能壘,進而提升反應活性??刂茖嶒灲Y合 DFT計算表明,在 1,4-二氧六環溶劑中 TS1( B)和 TS1( L)的能壘差值最大是獲得最優區域選擇性的原因,且該能壘差值是 1,4-二氧六環上 O孤對電子與 L11苯環上 H相互作用產生的空間位阻導致(圖 4)。
    4.配體咬合角和溶劑效應研究
      該研究工作實現了新型高效的芳基雙齒膦配體在烯烴氫酯基化反應中的應用,為進一步發展適用于羰基化反應的新型膦配體提供了思路。
      相關研究成果以“ Identification of a potent palladium-aryldiphosphine catalytic system for high-performance carbonylation of alkenes”為題發表在 Nature Communications上( Nature Communications, 2024, 15, 2016;https://www.nature.com/articles/s41467-024-46286-9)。蘭州化物所趙康助理研究員和王紅利副研究員為共同第一作者, Enrico Benassi教授、崔新江研究員和石峰研究員為共同通訊作者。
      以上工作得到了國家自然科學基金委、中國科學院、甘肅省重大專項和蘭州化物所等的支持。
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